具有压电/铁电性的极性聚合物因其独特的力、电特性，在能量收集、传感、驱动及柔性电子等前沿领域展现出巨大潜力与应用价值。然而，这类材料的核心力学行为、电学响应与其内在的化学结构，特别是极性基团和极性键的空间排布与有序度，存在着深刻的耦合关系。这种力-电-化多场耦合机制，一方面极大地拓展了材料性能的可设计性与调控维度，为创造新一代智能材料提供了丰富可能；另一方面，也构成了研究中的核心难点。要真正理解并精准调控极性聚合物性能，亟需在纳米甚至分子尺度上同步解析极性微区结构与特定化学键/基团构象的动态关联。遗憾的是，现有技术手段难以实现这种多物理场、跨尺度的原位协同表征，这已成为制约极性聚合物基础研究与高性能化开发的关键瓶颈。
针对上述挑战，中山大学物理学院、广东省磁电物性分析与器件重点实验室张潇悦副教授课题组通过结合原位电学调制、线偏振红外激励和原子力探针测量，提出了一种电控光热力显微镜技术(Electrically Modulated Photothermal Force Microscopy, ePTFM)。其在纳米尺度上实现了极性演化过程中有机极性基团和极性键取向、构象的特异性表征，可有效研究电驱动下极化与化学结构演变的耦合关系。
图1 ePTFM构造及原理示意图：a. ePTFM的主要构造。b. 探针振幅随调制电压变化示意图。c. 分子转动与红外信号强度关联示意图。
利用该方法，研究人员首先表征了edge-on型P(VDF-TrFE)薄膜铁电翻转过程中分子构象的演化（图2）。通过测量-CF2基团红外吸收强度随极性翻转中的改变（IR-E loop），并根据跃迁偶极矩的红外吸收光偏振方向依赖性进行分析，发现-CF2对称和反对称伸缩振动模态的红外吸收强度均随电压改变呈蝴蝶形回滞，且互为倒置。因此edge-on型P(VDF-TrFE)极化翻转是由-CF2的旋转驱动的。该结果验证了本方法特异性表征极性与分子构象演化的能力。此外，实验结果显示ePTFM信号不易受到静电力等因素干扰，因此可很好地规避在压电力显微镜中常见的由电荷注入等导致的假象。
图2 电压驱动edge-on型P(VDF-TrFE)中的CF2转动. a. edge-on结构示意图。b. CF2铁电翻转时CF2基团转动示意图。c. edge-on结构薄膜的原子力显微镜形貌表征。d. 压电力显微镜电滞回线。e. 1289 cm-1的IR-E loop结果。f. 1183 cm-1波数下的IR-E loop结果。
在上述工作基础上，研究人员进一步利用该方法对涡旋畴结构P(VDF-TrFE)的极性翻转结构机理进行探索（图3）。涡旋畴结构P(VDF-TrFE)具有face-on型空间结构。传统认为其自发极性方向主要沿面内方向。然而，face-on型P(VDF-TrFE)在面外方向上依然具有铁电性，其结构机理此前并不明确。研究人员通过该方法表征发现，face-on型P(VDF-TrFE)面外方向极性翻转并不由-CF2旋转驱动，这显著区别于edge-on型P(VDF-TrFE)。进一步实验结果显示，face-on型P(VDF-TrFE)中TTTG构象的红外回线出现蝴蝶回滞状演化形式。结合变电压红外成像分析，该研究提出了Trans(T)-Gauche(G)构象转变的极性翻转机制，即face-on型P(VDF-TrFE)面外极性翻转由应力和电场的共同作用下的链式构象转变驱动。
图3 face-on型P(VDF-TrFE)的表征及极性翻转模型：a. face-on结构示意图。b. 形貌及面内压电力显微镜表征结果。c. face-on及edge-on结构薄膜红外光谱对比。d. 正极化与负极化时聚合物链式构象示意图。e. 面外压电力显微镜电滞回线表征结果。f. 1120 cm-1的IR-E loop结果。g. 1289 cm-1的IR-E loop结果。h. 基于构象转变的极性翻转机制示意图。
综上所述，本研究提出了ePTFM表征方法。其结合原位电学调制、线偏振红外激励和原子力探针测量，成功实现了纳米尺度上极性与特定化学键/基团构象的关联分析。运用该方法，本工作分别研究了edge-on和face-on型P(VDF-TrFE)极化翻转的结构机理。相信ePTFM将为有机极性材料的力-电-化多场耦合研究提供新的视角，对于深入理解并精准调控极性聚合物性能具有重要价值。
研究成果以“Electrically Modulated Photothermal Force Microscopy for Revealing Molecular Conformation Changes During Polarization Switching at the Nanoscale”为题发表在国际知名期刊《Nature Communications》上。该工作由中山大学独立完成，物理学院、广东省磁电物性分析与器件重点实验室张潇悦副教授、郑跃教授为论文通讯作者，博士研究生姚松佑为第一作者。研究工作得到了国家自然科学基金、广东省磁电物性分析与器件重点实验室、广东省磁电物性基础学科研究中心和中山大学分析测试中心的大力支持。
